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热解氧化石墨及其作为锂离子电池负极材料性能

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2013-12-13

三、结果与分析
  热解氧化石墨的还原过程如下:第Ⅰ阶段即还原温度在300~600℃之间时,主要发生-C=O基团和C-OH基团的还原反应,氧含量明显降低,晶体结构逐渐恢复为石墨的晶体结构,第Ⅱ阶段即热解温度在600~900℃之间时,随着还原温度的进一步升高,残余的C-OH基团被还原,氧含量进一步降低,晶体结构逐渐偏离石墨的晶体结构。
        热解氧化石墨嵌锂容量随温度变化的原因可能是:石墨被氧化时,氧原子既可以与石墨层面边缘上的具有悬空键的碳原子反应,生成各种含氧官能团,也可以通过俘获石墨层间的π电子而进入石墨层间,并与层面上的碳原子形成碳-氧共价键。

这种环氧基团的存在使得石墨层面由原来的碳六角网格平面结构变成马鞍形的曲拱面结构,层面间距也随之由石墨的0.338nm增加到氧化石墨的层间距为0.898nm,且层面中的碳六角网格由石墨特有的平面结构变成了锯齿状结构,破坏了石墨层间的π电子结构。石墨氧化后层间极性基团的存在和层面间距增大,使氧化石墨具有极大的吸附分子能力。
        H2还原热解时,随着还原温度的升高,还原氧化石墨中氧元素的质量百分含量减小,在由300℃热解在一定程度上破坏了原有氧化石墨的晶体结构,氧化石墨中的碳六角网格平面由锯齿状结构逐渐恢复为平面结构,300℃处理的热解氧化石墨由于层间吸附水的脱出、C-O-C基团、环氧及过氧基团的分解及大量共轭-C=C键的出现,使氧化石墨层间距降低,π电子浓度增加;当温度升高到600℃处理时的还原氧化石墨已重新回复为石墨的晶体结构,层间距也逐渐接近原石墨,还原过程中存在明显的晶粒细化现象;当温度超过600℃时,还原氧化石墨的晶体结构开始偏离石墨的晶体结构,其表现为层间距(d002)增大和晶粒细化(Lc减小),因此,颗粒细化使得嵌锂容量增加而层间距增大则不利于嵌锂容量的增加,在这两种因素的作用下,600℃还原热解氧化石墨的嵌锂容量低于300℃还原热解氧化石墨。当温度升高到900℃时,还原温度过高时会产生层间距增大和晶粒进一步细化等结构变化现象,由于颗粒的进一步细化起主导作用,使得900℃还原热解处理氧化石墨的嵌锂容量高于600℃还原热解处理氧化石墨。

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