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表面活性剂根据其分子能否解离成离子，分为离子型和非离子型两大类。
一、离子型表面活性剂
离子型又分为阴离子型、阳离子型和两性离子型三类。
阴离子型表面活性剂
带负电荷的表面活性剂称为阴离子型表面活性剂。起表面活性作用的是阴离子。
1、肥皂类
为高级脂肪酸盐，通式为(RCOOˉ)nMn+，主要有月桂酸、油酸、硬脂酸等。因M不同，又分为碱金属皂、碱土金属皂、有机胺皂等。本类有良好的乳化能力，但易被酸破坏。碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，一般用在外用制剂中。
2、硫酸化物
系硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类，通式为R.O.SO3ˉM+。主要有硫酸化蓖麻油(俗称土耳其红油)、十二烷基硫酸钠(SDS，又称月桂醇硫酸钠)、十六烷基硫酸钠(鲸蜡醇硫酸钠)、十八烷基硫酸钠(硬脂醇硫酸钠)等。本类有较强的乳化能力，较耐酸和钙、镁盐。对粘膜有刺激性，主要作为外用软膏的乳化剂，有时作为片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂。
3、磺酸化物
系脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物、烷基萘磺酸化物等，通式为R.SO3ˉM+。本类在酸性水溶液中稳定，但水溶性及耐酸和钙、镁盐性比硫酸化物稍差，渗透力强，易起泡和消泡。如十二烷基苯磺酸钠为目前广泛应用的洗涤剂。二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT)、二己基琥珀酸磺酸钠等可用于非口服途径的药物吸收促进剂。胆石酸盐类如甘胆酸钠、牛磺胆酸钠等，常作为单脂肪酸甘油酯的增溶剂和胃肠道中脂肪的乳化剂使用。
阳离子表面活性剂
带正电荷的表面活性剂称为阳离子型表面活性剂。起表面活性作用的是阳离子，又称阳性皂。其分子结构的主要部分是一个五价的氮原子，为季铵类化合物，主要有苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵(新洁尔灭)、氯化苯甲烃铵等。本类水溶性好，有良好的表面活性作用，且在酸性和碱性溶液中均较稳定。因有很强的杀菌作用，故主要用于皮肤、粘膜、手术器械等的消毒。某些品种如苯扎氯铵，可作为抑菌剂用于眼用溶液。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂分子结构中同时具有正电荷和负电荷基团，因介质的pH值不同而呈现阴离子或阳离子表面活性剂的性质。
卵磷脂是天然的两性离子表面活性剂，主要来源于大豆和蛋黄。卵磷脂的组成非常复杂，是多种化合物的混合物。因其来源和制备过程不同，各组分的比例也会不同，因而使用性能也会有所不同。卵磷脂对热非常敏感，在酸性、碱性和酯酶作用下易水解，不溶于水，溶于氯仿、乙醚、石油醚等有机溶剂，是制备注射用乳剂和脂质微粒的主要辅料。
氨基酸型和甜菜碱型两性离子表面活性剂为合成化合物。其阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分为胺盐的即为氨基酸型，为季铵盐的即为甜菜碱型。常用的氨基酸型两性离子表面活性剂TegoMHG(十二烷基双(氨乙基)-甘氨酸盐酸盐)，杀菌作用强且毒性比阳离子表面活性剂小。
二、非离子型表面活性剂
1、脂肪酸甘油酯
主要是脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯，如单硬脂酸甘油酯等。不溶于水，易水解成甘油和脂肪酸，表面活性不强，HLB值为3～4，常作W/O型辅助乳化剂。
2、蔗糖脂肪酸酯
简称蔗糖酯，属多元醇型非离子表面活性剂，是蔗糖与脂肪酸反应生成的一类化合物，包括单酯、二酯、三酯、多酯。在体内可分解为蔗糖和脂肪酸而被利用。HLB值为5～13，常作O/W型乳化剂和分散剂。本品也是常用的食品添加剂。
3、脂肪酸山梨坦
系脱水山梨醇脂肪酸酯，由脱水山梨醇及其酐与脂肪酸反应而得的酯类化合物的混合物，商品名为司盘。本类品由于其亲油性较强，常作W/O型乳化剂，HLB值为1.8～3.8，多用于搽剂和软膏中。但司盘20和司盘40与吐温配伍常作O/W型的混合乳化剂。
4、聚山梨酯
系聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。在司盘类剩余的-OH上，再结合上聚氧乙烯基而得的醚类化合物，商品名为吐温(Tween)。本类由于增加了亲水性的聚氧乙烯基，大大增加了亲水性，成为水溶性的表面活性剂。HLB值为9.6～16.7，常作增溶剂和O/W型乳化剂。
5、聚氧乙烯脂肪酸酯
系聚乙烯二醇和长链脂肪酸缩合生成的酯，商品名卖泽(Myrij)为其中的一类。本类为水溶性的，乳化性能强，常作O/W型乳化剂和增溶剂。
6、聚氧乙烯脂肪醇醚
系聚乙烯二醇和脂肪酸缩合生成的醚类，商品名苄泽(Brij)是其中的一类。常作O/W型乳化剂和增溶剂。
7、聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物
系聚氧乙烯与聚氧丙烯聚合而成，又称泊洛沙姆(Poloxamer)，商品名普流罗尼克(Pluronic)。本类对皮肤、粘膜几乎无刺激和过敏性、毒性小，有优良的乳化、润湿、分散、起泡、消泡性能，可用作静脉乳剂的O/W型乳化剂。