从1939年开始，国民党的政策重心逐渐由对外转向对内，由抗日转向反共反人民，抗战初期人民群众和各抗日民主党派争取到的一些权利，又被取消。其后章伯钧坚持全民抗战，反对妥协投降，反对反共磨擦。9月，在重庆举行的国民参政会一届四次会上，各抗日党派的参政员纷纷提出有关宪政问题的提案。章伯钧和左舜生、张君劢等联名提出两大议案，要求于最短时期内颁布宪法，结束党治，全国各党各派一律公开活动，平流并进，永杜纠纷，共维国命。他们把立即结束国民党的一党专政，实现民主宪政，看成是当今“扶危救急之道”，说：“国家应付此非常局面，首在收拾人心与集中人才。今日唯一收拾人心之道，即在明示国人‘国家为公’。

所谓国家为公者，即明示国人，国家者全国国民之国家，而非一党一派之国家，政府者全国国民之政府，而非一党一派之政府。”“今日中国唯政治上之彻底开放，人才始有集中之可能;亦唯政治上之彻底开放，人人为国，胜于为党，人人爱国，胜于爱党，而后国家各真才始能真为国用。”这些要求在参政会提案审查委员会讨论时，遭到国民党参政员的强烈反对，引起了激烈的辩论。参政会闭会后，成立宪政期成会，章伯钧是委员之一。

1939年11月下旬，章伯钧和救国会的沈钧儒、邹韬奋，职业教育社的黄炎培，青年党的左舜生，国家社会党的张君劢，乡村建设学会的梁漱溟以及无党派人士张澜等，发起成立统一建国同志会，并定有信约十二条，要求成立宪政政府，一切抵触宪法之设施和法令，应即中止和宣布无效;凡遵守宪法之党派，一律以平等地位公开存在。由于民族解放行动委员会坚持团结抗战，要求实行民主宪政，主张与共产党密切合作，反对国民党倒退，因此在1941年3月召开第二届国民参政会时，章伯钧被国民党除名。

第二届、第三届国民参政会均没有民族解放行动委员会的代表参加。

1941年1月，皖南事变发生后，参加统一建国同志会的各党派负责人为了加强团结合作，争取民主，以求各自党派的生存和发展，并调解国共冲突，决定将统一建国同志会改组为一个在国共两党之间的政治团体。

1941年3月19日，中国民主政团同盟在重庆秘密成立，章伯钧被推为常务委员和组织部长。民族解放行动委员会集体参加了同盟。1944年9月10日，中国民主政团同盟改名为中国民主同盟(简称“民盟”)，章伯钧继续被选为中央常务委员，并任中央组织委员会主任委员。随后并任民盟重庆市支部主任委员。他为发展民盟组织，扩大民主力量，做了不少工作。

1945年1月，民族解放行动委员会在重庆创办的《中华论坛》出版，章伯钧任主编。他积极支持共产党提出的召开各党派会议成立联合政府，以代替国民党一党专政的建议。由于国民党坚持一党专政，反对共产党提出的召开各党派会议、成立联合政府的主张，声称“各党派会议，等于分赃会议;组织联合政府，无异于推翻政府”，章伯钧反驳说：“政权是应当属于全人民的，若偏在一党，都可说是不正当的‘赃’;如认为是‘赃’，就得有分的结果。所以我们反对这种说法，主张党派会议或联合政府是合理的，是团结全国打开时局的第一步骤。”为了促进国内团结进步，他随同参政员褚辅成、黄炎培、左舜生、冷?、傅斯年于7月1日赴延安访问，受到毛泽东、周恩来等的热烈欢迎。他们与毛泽东、周恩来等会商恢复国共和谈问题，5日返回重庆。解放区取得的进步和成就，给他留下了深刻的印象。7月7日，第四届国民参政会在重庆召开，章伯钧的国民参政员席位得到恢复。

抗战胜利后，章伯钧积极主张全国各党派共同和平建国，实现民主，反对内战。1945年9月15日，他发表对时局谈话说：抗战8年，中国人民付出了惨重的牺牲，最终使日本无条件投降，这是“全国人民的胜利”。今后民主建国大业，必须“全民合作，党派团结”，反对“任何形式之内战及军事行动”。他再次要求国民党立即结束一党专政，实行民主宪政，给人民以民主权利，承认现有一切抗日党派的合法地位，成立民主联合政府，以求全国之真正统一。他特别指出，解放区的军队及政权，“有功抗战，不能视为化外，予以敌视的态度”。还警告说：全国人民要求和平，内战不得人心，“是招致灭亡自杀的途径”。

1946年1月，章伯钧作为民盟代表之一出席了在重庆召开的政治协商会议，参加了政协宪草审议会和宪法小组的工作。政协会议期间，民盟配合了中国共产党争取和平民主的斗争。5月，由重庆到上海。12月，他发表谈话，拒绝参加伪国大，强烈谴责国民党召开一手包办的国大，并由这个国大制定的所谓宪法，他谴责道：在军阀集团统治中国的情形下，绝对谈不到宪法。自从袁世凯到今天，情形始终如此。军阀集团是不需要宪法的，但是为了粉饰装点，又为了对付外国，有时又是需要宪法的，曹锟要宪法就是一例，今日的情形亦复如此。他还着重指出：中国固然需要宪法，但目前更需要的是民主、和平和统一。民主就是各党派地位平等，人民有基本的自由权利;和平是不打内战，不拉壮丁，没有外国驻军;统一就是不开分裂的国大。有了这三个事实，宪法才有基础，没有这种基础，就是曹锟的宪法。

1947年1月初，民盟召开二中全会，决定加强组织，扩大民主运动，会后章伯钧在上海继续从事民主运动，并任民盟上海市支部主任委员。月底，在上海主持召开中华民族解放行动委员会第四次全国干部会议。会议通过的决议规定，该党代表农工平民的利益，其最终目的是彻底完成民族解放，实行民主政治，达到社会主义。鉴于该党认为农工是社会的骨干、革命的基础、平民政权的重心，因此决定将中华民族解放行动委员会正式易名为中国农工民主党，并决定以1930年中国国民党临时行动委员会制定的政治主张为自己的基本纲领。章伯钧被选为中央执行委员会常务委员会主席。