相反,乙炔在汞催化下的水合产物是互变异构体(图5):HOCH?CHHg+和OHCCH2Hg+,前者与汞相连的碳原子是sp2杂化,比sp3杂化碳原子具有更大的电负性[21]和更强的吸引电子能力,会使碳汞键极性增大;后者甲酰基是强吸电基,而且在稀硫酸中,氧原子会发生质子化,使碳汞键极性进一步增大。因此,乙炔羟汞化产物中的碳汞键更像一般金属-碳键,在稀硫酸中容易水解。所以在炔烃羟汞化反应中,汞离子是催化量的。为了便于比较,我们在乙炔羟汞化中间体的汞原子上螯合了一个乙酸根,量子化学计算结果见图6。从图6能够明显地看出,乙炔羟汞化产物中的碳汞键正负电荷差别明显大于乙烯羟汞化产物中的碳汞键电荷差,键的极性也明显比后者强,即乙炔羟汞化产物中碳汞键容易直接水解变为碳氢键。本文从有机化学基本概念、基本理论出发,结合量子化学计算结果,对烯烃的羟汞化机理进行了分析,得出该反应的速控步是水分子亲核进攻汞鎓离子的一步,整个反应属亲核加成。同时指出,烯烃羟汞化产物中的碳汞键极性小,不能直接水解为碳氢键,故需要硼氢化钠还原;而炔烃羟汞化产物中的碳汞键极性较大,在反应过程中可以直接水解转化为碳氢键。

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