②自由基共聚

共聚物组成及组成分布与单体组成、转化率、两单体的竟聚率有关,根据两单体竞聚率r1、r2的特点及相应的共聚物组成曲线(F1~f1),自由基共聚表现为五种有规律的共聚行为类型。共聚产物是组成不一的共聚物的混合物,存在组成分布的问题。恒比共聚时组成不随转化率而变,若单体组成在恒比点附近,转化率在90%以下组成变化均不大,若配料组成偏离恒比组成,则很难得到组成均一的共聚物。

共聚物微结构及链段分布:某一链段的几率随段长而递减。聚合度不够大(<1000)时,聚合物分子的序列分布并不完全相同,聚合度>5000以后聚合物分子的序列分布才比较接近。聚合控制、聚合条件的选择:利用温度、溶剂、PH值、盐类等因素对单体竟聚率的影响,选择适当的外界条件或选择一定结构的单体(Q、e值大小)来实现某一类型的共聚行为。通过控制转化率的一次投料法或补加活泼单体法来达到对共聚物组成的控制。

③阳离子聚合、阴离子聚合

阳或阴离子均聚与自由基聚合一样,其核心问题仍然是聚合速度、聚合度、及分子量分布。离子聚合增长活性种为离子,其近旁存在反离子,活性中心与反离子的结合可以是共价键、离子对(紧对或松对)、自由离子,并处于平衡,离子的聚合速度是离子对、自由离子共同引发并增长结果,即便少量的自由离子对聚合速度的贡献比离子对还大。反应介质:溶剂极性、溶剂化能力影响离子对的紧密程度及自由离子的比例,从而影响聚合速度和聚合物的分子量,另一方面,溶剂必须不与反离子反应(在阳离子聚合中)并且在低温下对聚合物溶解,以保持聚合体系的流动性。

反应温度:阳离子聚合时温度对聚合速率的影响比自由基聚合时小,聚合度随温度降低而增大。阴离子聚合时,聚合速率随温度升高略有增加但并不敏感,温度的影响颇为复杂。总的来说,离子聚合因引发活化能小,加之为了防止链转移、重排等副反应,反应常在低温下进行。

④逐步聚合(略)

⑤引发剂、引发剂的选择

自由基聚合:引发剂有偶氮类(AIBN)、有机过氧类、无机过氧类、氧化还原引发体系(水溶性和油溶性)。引发剂选择时,首先根据聚合方法选择引发剂类型,然后根据聚合温度,选择活化能、半衰期适当的引发剂。一般选择半衰期与聚合时间相同数量级的引发剂。

阳离子聚合:引发剂有普通质子酸、Lewis酸引发体系、电荷转移络合物等。Lewis酸引发体系的引发活性与引发剂、共引发剂的不同组合及配比,主引发剂、共引发剂酸性强弱等有关。

阴离子聚合:引发剂有碱金属、有机金属化合物(金属氨基化合物、金属烷基化合物)、其它亲核试剂。引发剂的活性不同,应与一定活性的单体相匹配而使用。

配位聚合:引发剂有Ziegler-Natta型、π-烯丙基镍型、烷基锂类。Ziegler-Natta引发体系由主引发剂(过渡金属化合物Lewis酸)和共引发剂(主族元素金属有机化合物)组成,Ziegler-Natta引发体系两组份的选择和组合,以及与单体的匹配,对其立构规化能力有很大的影响。聚合物的立构规整度主要决定于过渡金离属组份,而且,引发剂定向能力与均相表面有关。

4.理论依据及思考方法

上述各类聚合反应有关聚合速度、聚合度、分子量分布;共聚物组成、序列分布;体型缩聚中临界反应程度等控制目标的影响因素及影响规律都有其动力学上的依据,或者通过概率法、Flory统计法可推导而得出。

①动力学方法

根据聚合机理及各基元反应速率方程,在等活性、稳态等假定和某些特设模型的基础上,推导出速率方程、共聚物组成方程,并得出浓度因素对聚合速率、共聚物组成的影响;从总表观速率常数,聚合反应总活化能与各基元反应活化能关系,估算出总的表观活化能大小,并根据阿氏公式:K=Ae-E/RT,得到温度对聚合速率的影响规律。

类似地,从动力学链长、聚合度概念出发(υ=Rp/RiXn=Rp/(Rt+Rtr)),得出浓度因素、链转移反应对聚合度的影响;从聚合度的综合活化能及其与基元反应活化能的关系估算出聚合度的综

合活化能,并得出温度对聚合率的影响规律。

自由基、离子型连琐聚合讨论中用的是上述思想。以自由基均聚为例:

依据机理及各基元反应速率方程推导得:RP=KP(fKd/Kt)1/2[I]1/2[M],由此可知,聚合速度与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比。

由聚合速率方程知:KR=KP(Kd/Kt)1/2,所以E=(Ep-Et/2)+Ed/2,

一般Ed=125KJ/mol、Ep=29KJ/mol、Et=17KJ/mol,代入上式,则E=83KJ/mol,E为正,表明显度升高速率常数增大。

自由基均聚无链转移时动力学链长:υ=Rp/Ri=Kp2(fKdKt)1/2[M]/[I]1/2,可知,动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比。

聚合度的综合常数:K′=Kp/(KdKt)1/2,所以聚合度的综合活化能E′=(Ep-Et/2)-Ed/2=-41KJ/mol,E为负,表明,温度升高,聚合度将降低。

②概率法和Flory统计法

用概率法推导出自由基均聚时分子量分布,自由基共聚时链段分布;由Flory统计法推导出凝胶点时的反应程度表达式,线型缩聚物聚合度分布等。

5.聚合动力学实验方法

自由基聚合时聚合速度的测定用膨胀计法,阴或阳离子聚合由于聚合速度快,聚合速度的测定用毛细管流动法。

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