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引言

热电材料可以实现热能和电能的相互转换，其作为一种绿色环保的能量转换材料，拥有工作时无噪音、无排弃物、无需转动部件的优点，是材料科学的研究热点之一[1-2]。传统的热电材料包括Bi-Te系列，Pb-Te系列和Si-Ge系列，其中Bi2Te3基热电材料被证实是室温下最好的块体热电材料。然而无机半导体热电材料相对较高的成本、较差的加工性能及重金属污染问题，阻碍了它们的应用。新型低维热电材料，如超晶格纳米线，超晶格薄膜，纳米复合材料已相继问世[3-4]，但是外形特征限制了它们的大规模生产及实际应用。相对于无机半导体材料，有机高分子材料资源丰富，质轻且易于合成及加工。关于聚苯胺[5-7]，聚吡咯[8]，聚噻吩[9-10]等导电高分子的热电性能的研究已见诸报导。二维晶体氧化石墨烯作为填料可以提高聚合物的性能，如机械性能，电性能，热性能和阻燃性能等[11]。Gu等[12]在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵存在的条件下，通过原位乳液聚合制得了电导率为500S/m的聚吡咯-氧化石墨复合材料。Han等[13-14]制得的HCl和1，5-萘二磺酸掺杂的聚吡咯-氧化石墨复合材料，电导率分别达到1250和700S/m。这些文献只是报导了电导率的改良情况。Xu等[15]研究发现，仅仅质量分数为0.1%的氧化石墨即可使尼龙6的拉伸强度及杨氏模量增大2倍以上。此外，氧化石墨已被证实可以作为填料以提高绝缘尼龙6的导电性能[16]，但是有关尼龙6热电性能的研究，未见报导。本文以热电性能为研究目的，制备了尼龙6-氧化石墨(PA6-GO)及聚吡咯-氧化石墨(PPy-GO)复合材料，利用氧化石墨还原后的导电性能研究了尼龙6-氧化石墨复合材料的热电性能参数;利用氧化石墨剥离后的模板作用，提高了聚吡咯分子链堆砌有序性，从而优化热电参数，改良聚吡咯的热电性能。

1实验部分

1.1实验原料己内酰胺、6-氨基己酸、无水乙醇、硝酸(质量分数65%～68%)、硫酸(质量分数98%)、氯酸钾、对甲苯磺酸、无水FeCl3，分析纯，北京化工厂;吡咯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2氧化石墨的制备氧化石墨的制备采用改进的Staudenmaier法[17]。具体操作如下:将混合体系在常温下持续搅拌120h，以保证石墨的充分氧化;用蒸馏水稀释终产物至1800mL，待产物沉淀后去掉上层清液，再用1000mL质量分数为10%的HCl溶液洗涤两次，除去上层清液;继续用蒸馏水充分洗涤，待产物不再下沉时，用高速离心机多次离心，水洗，至滤液接近中并维持10h。反应结束后，停止加热，通入氮气以除去未反应的单体。将产物置于去离子水中煮沸2h以进一步除去未反应的单体，烘干样品。根据氧化石墨与复合材料的质量比x，标记复合材料样品为PA6-x%GO。

1.4PPy-GO复合材料的制备用1mol/L对甲苯磺酸水溶液替代文献[14]中的1，5-萘二磺酸，反应体系置于冰水浴中搅拌6h。根据氧化石墨与复合材料的质量比x，标记复合材料样品为PPy-x%GO。1.5测试及表征将样品在液氮中冷却断裂，用HitachiS-4700型扫描电镜观察样品断面形貌。用ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪进行晶体结构表征，Cu靶，Kα辐射(λ=0.15418nm)，工作电流200mA，工作电压40kV，阶宽0.02°，步速为10°，扫描范围5°～60°。红外表征采用BrukerVector22型红外光谱仪，KBr压片法测试。分别采用热压及冷压成型的方法，将PA6-GO复合材料及PPy-GO复合材料制备成规格为3mm×3mm×12mm的样品条，置于日本ULVACZEM-2型电参数测试仪中进行电导率及Seebeck系数的同步测试，测试方法为直流四点法，He为保护气体。用PPMS-9T型物理性能测试系统测试样品热导率，He为保护气体。热电材料的效率由热电优值η评估η=S2σT/k其中S，σ，k，T分别代表Seebeck系数，电导率，热导率及绝对温度。功率因子P=S2σ也是衡量热电材料性能的重要指标，由电导率和Seebeck系数组成。

2结果与讨论

2.1PA6-GO复合材料的性能

2.1.1热电性能从表1可以看出，PA6-GO复合材料的电导率随温度升高而增大，表现出半导体的负温度系数效应。由于温度升高，热运动加剧，载流子浓度增大，故导电性能增强。尼龙6本身为绝缘体，掺杂氧化石墨后从绝缘体转变为半导体，表明绝缘的氧化石墨在复合材料的制备过程中被热还原为导电填料，极大的提高了基体导电性能。仅质量分数5%的GO即可使复合材料电导率达到10-1S/m，较纯尼龙6提高了13个数量级，说明该GO含量已经促成基体内导电通路的形成。还原后的氧化石墨表面丰富的非定域化电子构成该复合材料的载流子，载流子在导电通路中自由传播或是通过隧道效应跃迁到邻近导电区域，赋予了尼龙6良好的电性能。掺入氧化石墨后，相当于载流子注入基体，载流子浓度大大增加，导电能力增强。氧化石墨质量分数从5%增加至10%，相当于为复合材料提供了更多的载流子，致使电导率进一步增加近2个数量级。载流子的浓度主要由掺杂浓度决定，所以受温度影响较小，由表1也可看出，电导率随温度的变化趋势较为平缓，而氧化石墨含量的增加使电导率变化显著。Seebeck系数在整个温度范围内呈现负值，是n型半导体的特征，即多数载流子为电子，电子承载了导电性能。Seebeck系数是材料的固有属性，可以看出，样品Seebeck系数绝对值随着温度增加而增加，与电导率变化趋势一致，有利于其发展为热电材料。载流子浓度的增加往往会引起电导率和Seebeck系数相反的变化趋势，这种情况却没有发生在此样品中。当GO质量分数从5%增至10%时，电导率增加近2个数量级，Seebeck系数虽表现出上升趋势，但是变化不显著，始终维持在同一个数量级。因此，我们推断，实验中所采用的GO含量使复合材料的载流子浓度处于一定范围，在此范围内，载流子浓度对电导率的影响较大，对Seebeck系数的影响却不显著。由于电导率的显著差异，PA6-10%GO复合材料的功率因子高于PA6-5%GO复合材料2个数量级，如表2所示。对于PA6-10%GO复合材料，热导率随温度变化不显著，维持在1.31W/(m?K)左右，热电优值在150℃时取得最大值，为9.45×10-6。

2.1.2微观形貌如图1所示，浅色的条纹为剥离的氧化石墨片层，均匀地分散在尼龙6基体中，且片层发生了明显的弯曲，有利于搭建导电网络。氧化石墨表面的含氧官能团赋予其与基体良好的复合性能，使其能够在基体中均匀地分散。氧化石墨还原后成为石墨烯，拥有较高的长径比，在极少含量时即可构成导电网络，增强基体的导电能力。本文采用一步法制得PA6-GO复合材料，同时实现了原位单体聚合及氧化石墨的还原，方法简易，成本较低。尼龙6电导率从绝缘范围突变到半导体范围，Seebeck系数也表现为一定程度的增大，而热导率仅仅增大了4倍(纯尼龙6热导率约为0.25W/(m?K))，3个热电参数的不同变化程度导致热电优值增加了13个数量级。在有机热电材料的研究中，目前尚未出现关于绝缘高分子材料的报导。本文对绝缘尼龙6为基体的复合材料的热电性能进行了初步探索，实验结果表明其热电性能可以被大幅度改善，关键在于进一步提高电导率，以期进一步提高热电优值。尽管PA6-GO电导率较纯尼龙6有了巨大飞跃，但是较导电高分子仍然小1～2个数量级，致使最终的功率因子处于较低的数值。鉴于电导率对热电优值的较大影响，在后续试验中，直接采用导电高分子聚吡咯为基体，探讨其发展为热电材料的可行性。