2.2PPy-GO复合材料的性能

2.2.1热电性能图2显示了50℃时GO含量对PPy热电性能的影响。GO的添加对聚吡咯热电性能的参数，无论是电导率还是Seebeck系数均产生积极的影响。与PA6-GO体系不同，氧化石墨在吡咯单体的聚合过程中没有经历还原，即氧化石墨仍然维持自身的绝缘性能，而并非转变为导电填料对复合材料的导电性能发挥作用。因此推断氧化石墨经历超声剥离为氧化石墨烯，其表面的丰富官能团“吸引”吡咯单体附着在其表面上，从而使吡咯有序地发生聚合反应。氧化石墨烯作为模板，可以促进聚吡咯分子结构及其分子链堆积的有序性，而聚吡咯分子链结构的有序性会引起载流子迁移率的提高，所以氧化石墨的添加提高了聚吡咯的电导率和Seebeck系数。此外，GO片层间二维受限空间的阻隔作用能有效地抑制PPy分子链的交联，提高PPy分子链的共扼程度，便于载流子的传播，载流子迁移率增加，从而热电性能提高。当GO质量分数增至20%时，GO足以提供足够的模板指引吡咯单体有序地聚合并紧密有致的堆积，电导率表现为最大值，进一步增加GO含量，电导率下降，这是由GO自身的绝缘性引起。Seebeck系数为正值，表明复合材料的多数载流子带正电荷，即聚吡咯自身的极化子赋予复合材料的电性能，氧化石墨在聚合过程中扮演“模板”角色，而非以“导电填料”身份存在于基体中。过多的GO会隔断聚吡咯分子链间的连接，阻碍载流子在PPy分子链间的传输，因此电导率及Seebeck系数下降。GO含量超过20%时，Seebeck系数随GO含量变化平缓，与电导率的急剧下降形成对比。可能是GO固有的Seebeck系数高于聚吡咯本身，在高含量的GO因自身绝缘性破坏复合材料导电性能的同时，却将自身高Seebeck系数的优点传递给复合材料。图3为50℃时，复合材料功率因子随GO含量的变化。当GO质量分数为20%时，GO充分发挥模板作用，复合材料的功率因子达到最大值。进一步增加GO含量时，过量的GO因自身的绝缘性能限制了复合材料导电性能的进一步提高，导致功率因子呈现下降趋势。GO的添加没有引起聚吡咯热导率(0.27W/(m?K))的变化，在略高于室温时(50℃)，PPy-GO复合材料的最大热电优值为6.89×10-4。图3不同氧化石墨含量的PPy-GO材料50℃时的功率因子Fig.3Powerfactorsat50℃ofPPy-GOcompositeswithdifferentGOcontents

2.2.2红外谱图分析图4中的PPy红外谱图，3455cm-1附近出现的吸收峰为N—H伸缩振动吸收峰，1632和1533cm-1处的吸收峰由聚吡咯环的C?C伸缩振动引起。1024cm-1来源于聚吡咯环的C—N吸收峰，779cm-1附近出现的吸收峰对应于C—H弯曲振动[18]。在复合材料中，吡咯环的C?C伸缩振动峰分别出现在1622，1618，1608和1606cm-1处，相比纯PPy发生了红移。不同GO含量的材料的红外图对比表明，PPy-GO复合材料较纯PPy均发生了不同程度的红移，尤其是当GO质量分数较大时(30%或50%)，红移现象更加明显。对于每个测试材料均进行了多个样品的红外表征，重复性良好。明确了红移现象并非误差所致，说明PPy与GO复合后，GO与PPy间的相互作用使吡咯环的骨架振动发生了变化[12，19]，吡咯环上π电子的离域性增强，对应于增强的导电性能。图4纯PPy及其复合材料的IR谱图Fig.4IRspectraofrawPPyanditscomposites

2.2.3结晶度图5的XRD显示，聚吡咯没有完整的晶体结构。纯聚吡咯在2θ=10～30°间存在有宽峰。加入GO后，衍射峰变得较为尖锐，表明复合材料较纯聚吡咯拥有着更高的结晶度。随着GO含量增加，结晶度增加，这与增加的电导率相对应。当GO质量分数超过20%时，结晶度表现出下降趋势，对应电导率的下降，表明过量的GO作为外来因素扰乱了聚吡咯的结晶区，阻隔了作为“导电小岛”的结晶区彼此之间连接为导电通路，从而使载流子运输遭遇障碍，引起导电性能下降。

2.2.4微观形貌

图6为纯PPy及其复合材料的微观形貌。可以看出，纯聚吡咯的微观形貌为球状颗粒，粒径在200～300nm之间，这些颗粒随机紊乱地堆积在一起。在复合材料中，可以明显的观察到GO剥离后以褶皱形态存在(箭头所示)。GO大量的极性官能团，如羧基、羟基、羰基、环氧基等，与聚吡咯之间存在强烈作用力，形成的聚吡咯紧密地堆积在GO片层表面。GO大部分表面被聚吡咯涂覆，仅观察到少部分裸露的片层，说明了氧化石墨对聚吡咯有序形态的形成起到模板作用。引入氧化石墨后，聚吡咯Seebeck系数及电导率均有所提高，两者间没有出现相反的变化趋势。本实验方案为提高有机材料热电性能提供了有效途径。此外，粉末状的复合材料可通过简单的冷压，加工成各种形状，制备工艺及后期加工简单易行。

3结论

(1)在尼龙6基体中，氧化石墨被热还原为导电填料，构成导电网络使尼龙6从绝缘体转变为半导体，Seebeck系数也随之增大，而热导率仅仅增大了4倍，获得的最大热电优值为9.45×10-6。(2)在吡咯聚合过程中，氧化石墨剥离后发挥着模板作用以诱导聚吡咯分子的有序形成及堆积，使得聚吡咯电导率和Seebeck系数增加，最大热电优值为6.89×10-4。(3)氧化石墨作为一种功能性填料，既可通过还原去除其表面含氧官能团以改善基体导电性能，相应提高基体热电性能;又可利用其表面官能团吸附单体，使其发挥模板作用以提高基体热电性能。

精品学习网 化学论文栏目